糖纳德·特离谱$^{1,*}$
$^{1}$ 圆角矩形办公室，赢宫，华胜屯

摘要

针对稀土分离提纯“卡脖子”受制于人的难题，本工作独辟蹊径，直接以未分离的本土稀土原矿为原料，通过一锅法成功合成了包含全部17种稀土元素的高熵钙钛矿金属有机框架材料HE-RE-MOF-17。该材料不仅具有极高的孔隙率，更集成了卓越的吸附、发光、导电、磁性和催化等多种硬用。本工作不仅为稀土资源的直接利用提供了颠覆性范式，更展示了高熵MOF材料的巨大潜力。

关键词：高熵；稀土；钙钛矿；金属有机框架；吸附；发光；导电；磁性；催化；多功能硬用

1 引言

稀土（RE），又称“工业维生素”，是镧系La-Lu十五种元素加上Sc和Y的总称，是半导体、新能源汽车、精密制导武器等尖端领域的战略基石。然而，稀土资源的开发面临着严峻的“卡脖子”困境：由于稀土离子半径和化学性质相似，分离提纯工艺流程长、能耗高、污染大，加上长期以来的产业转移，我国当前稀土产业链已严重受制于人。因此，如何在不经分离提纯的前提下，直接实现稀土资源的高效利用，便构成了迫在眉睫的重大战略需求。

金属有机框架（MOFs）是一种新型的晶态多孔材料，凭借节点多样性、配体灵活性和孔径可调性，在吸附分离、光电磁传感及催化领域展现出巨大潜力，并且赢得了2025诺贝尔化学奖。近年来，高熵（HE）材料概念的提出，通过在单一结构中引入多种组分，突破了传统的材料结构与性能边界，而这与MOFs的高度可调性完美匹配。因此，如何让高熵概念赋能MOFs，并且绕过稀土分离过程合成先进材料，便构成了呼之欲出的关键科学问题。

虽然已有一些工作研究了高熵稀土材料的丰富性质[1-6]，但把历尽千辛万苦分离提纯出来的单一稀土试剂，又经精心配比混合回去，何意味？还好，没有人比我更懂颠覆式创新！

本工作独辟蹊径，从原矿出发，不经分离提纯，使用配体BL（Bridging Ligand），一锅法直接合成高熵ABX₃型钙钛矿金属有机框架稀土材料(Solvents)(ScYLaCePmPrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu)(BL)₃（以下简称HE-RE-MOF-17），并且对其结构、组成、吸附、光电磁和催化性能进行了充分表征。据我所知，这代表了目前高熵稀土领域的最先进材料。

2 研究方法

2.1 合成

稀土原矿为本土开采，不经分离直接用硝酸浸泡 7x7 = 49 天，取上清液用氢氧化钠调节 pH = 4~5后定容得到 0.1mol/L高熵稀土溶液，再按1:3化学计量比加入配体BL的DMF溶液，密封于水热反应釜中在 200℃恒温3天，缓慢降温后得到淡黄色的HE-RE-MOF-17微晶粉末，产率 99.6%。

2.2 基本表征

晶体结构使用X-射线衍射仪表征，元素组成使用扫描电镜-EDS能谱仪表征，吸附性能使用吸附仪表征，光学性能使用荧光光谱仪表征，电学性能使用程控电源表征，磁学性能使用磁强计表征，电催化性能使用电化学工作站表征，光催化性能使用气相色谱表征。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构

HE-RE-MOF-17结晶于立方晶系，晶体结构如图1所示，每个稀土离子与六个配体相连，每个配体与两个稀土离子相连，形成六连接的三维pcu拓扑网，孔隙率约为 80%，具有丰富的想象空间。虽然由于离子半径不同，稀土离子实际上为 6~9 配位，但多余的配位点皆为溶剂分子，既不影响拓扑，也不影响把稀土节点简化为一个八面体。这样一来，虽然严谨来说HE-RE-MOF-17的结构只不过是平庸的[RE(BL)₃(Solvent)ₓ]·ySolvent，但如果我们再强行把所有的溶剂看作一个整体写在前面，就可以凑成(Solvents)RE(BL)₃，这显然是一种ABX₃型钙钛矿。

众所周知，许多钙钛矿结构的物质都具有优秀的性质，而HE-RE-MOF-17也是钙钛矿结构的物质，所以我认为它也应该具有许多优秀的性质。

3.2 元素组成

HE-RE-MOF-17晶体的扫描电镜照片如图2所示，其方正的外形与立方晶系对称性完全匹配，且几乎没有缺陷。对晶体表面进行EDX能谱分析，显示出归属于所有十七种稀土元素的特征峰，与预期一致（注：比较遗憾的是，天然放射性Pm元素含量较低，有待进一步改进。），且元素分布非常均匀，这显然是一种高熵材料。

众所周知，商用的要你命3000结合了十种武器于一身，而HE-RE-MOF-17足足结合了17种稀土元素，每一种都能独当一面，现在集中在一起，就问你怕了没有。

3.3 吸附性能及硬用

HE-RE-MOF-17的室温吸附等温线如图3所示，吸附量 $\mathrm{CO}_2 \gg \mathrm{N}_2 > \mathrm{H}_2$，与常见MOFs的规律一致。

虽然 $\mathrm{H}_2$ 吸附量不大，但吸附储氢早就过时了，无关紧要；而HE-RE-MOF-17对 $\mathrm{CO}_2$ 遥遥领先的吸附量显然可以用于碳捕集、碳中和等潜在硬用，有利于缓解全球变暖速度增加过快的显著趋势。

因此，使用密度泛函理论（DFT）优化了活化后的HE-RE-MOF-17结构（注：假想的，去除所有配位/不配位的溶剂，但假设框架和孔道不变）中吸附 $\mathrm{CO}_2$ 的空间分布，表明 $\mathrm{CO}_2$ 分子倾向于结合稀土离子，尤其是高配位数的轻稀土离子在脱除了溶剂后的空位点，这不仅解释了HE-RE-MOF-17对 $\mathrm{CO}_2$ 的高吸附量，而且为下一步的催化 $\mathrm{CO}_2$ 转化提供了硬用基础。

3.4 光学性能及硬用

HE-RE-MOF-17的紫外-可见-近红外吸收光谱和荧光发射光谱分别如图4上和下所示：

图4是HE-RE-MOF-17的紫外-可见-近红外吸收光谱。其中紫外区为配体 $\pi \rightarrow \pi^*$ 和 $\mathrm{n} \rightarrow \pi^*$ 驱动的宽吸收，而在可见光区-近红外区则显示出锐利且密集的、归属于高熵稀土离子的丰富特征吸收峰，几乎覆盖了整个光谱范围，直观地显示了HE-RE-MOF-17的全光谱光子捕获能力，有利于光谱探测、加密防伪、光致发光调控和光化学等硬用。

HE-RE-MOF-17的荧光发射光谱（图4下）在可见光区-近红外区显示出了高熵稀土离子的丰富f-f跃迁。其中最明亮的为 $\mathrm{Tb}^{3+}$ 的 545nm 绿光、$\mathrm{Eu}^{3+}$ 的 612nm 红光、和 $\mathrm{Nd}^{3+}$ 的 1064nm 红外光，具有全色荧光粉的潜在硬用。另外，随着 $\mathrm{Fe}^{3+}$ 溶液的加入，HE-RE-MOF-17所有发射峰的强度都发生明显的线性淬灭，遵循Stern-Volmer方程（图5），检测限达到亚微摩尔级，表明HE-RE-MOF-17还具有水质检测荧光传感的潜在硬用。

最后，鉴于稀土的重元素本质，必然对X射线具有强烈吸收，而且高熵稀土还可以覆盖更广的X射线能量范围，所以对HE-RE-MOF-17进行了闪烁体表征，如图6所示：

可见，HE-RE-MOF-17不仅成像清晰，而且灵敏度高于商用的 $\mathrm{CsI:Tl}$ 和GOS闪烁体。我们将此归因于HE-RE-MOF-17具有高熵稀土多色吸收及多色发射，可以充分利用X射线源的能量范围及CCD/CMOS相机的感光范围，还具有不怕潮解的优点，具有用作X光机和安检设备的潜在硬用。

3.5 电学性能及硬用

HE-RE-MOF-17的I-V曲线如图7所示，虽然它本身几乎不导电，但为电学性能的有效调控提供了一个几乎完美的踩脚点。

通过提高相对湿度，HE-RE-MOF-17电阻的导电性显著增加，达到了半导体范围，我们将此归功于MOF孔洞内的三维水通道和氢键网，及其与大量稀土离子之间的高熵相互作用（注：并不排除形成量子限域超流），更进一步发现添加NaCl可以再进一步提高导电性，而添加 $\mathrm{C}_6\mathrm{H}_{12}\mathrm{O}_6$ 则没有明显变化，所以HE-RE-MOF-17具有用于湿度电传感器和离子识别电传感器的潜在硬用。

另外，虽然稀土离子的稳定价态毫无疑问是“boring”的 $+3$，但至少存在两个常见的具有氧化还原活性的稀土离子，Ce(IV)/Ce(III)和Eu(III)/Eu(II)。正如所料想的一样，HE-RE-MOF-17的循环伏安（CV）曲线（图8）显示两对可逆的氧化还原峰。其中，位于正电位区的一对峰归属于 $\mathrm{Ce}^{3+}$ 被氧化为 $\mathrm{Ce}^{4+}$，而位于负电位区的一对峰则归属于 $\mathrm{Eu}^{3+}$ 被还原为 $\mathrm{Eu}^{2+}$，这表明了高熵策略可以让HE-RE-MOF-17在宽广的电位范围产生氧化还原活性，不仅可以做电池，而且还可以做氧化/还原电催化剂，这是单稀土材料所不敢奢望的硬用。

在测试过程中，还意外地发现，将HE-RE-MOF-17施加 $3000\ \mathrm{V/mm}$ 的外电场之后，样品变成了黑色，且导电性直接增加到金属导电性范围，并且接入电路之后可以点亮LED灯（图9）。我们认为这是因为电场从MOF的价带中极化出了大量的电子填入高熵稀土的丰富能级形成导带，同时又产生大量空穴，这些载流子在MOF的三维结构中形成了连续的导电网络（注：并不排除形成体积分数较低的超导），所以HE-RE-MOF-17还具有作为电压门控和电场传感器等潜在硬用。

3.6 磁学性能及硬用

HE-RE-MOF-17的室温磁化强度曲线如图10所示，显示出明显的铁磁体特征。虽然合成所用稀土原矿根本未经分离提纯和除杂，合成过程中也未排除铁磁杂质的引入，但对HE-RE-MOF-17进行ICP-MS分析表明Fe、Co、Ni等铁磁元素杂质的含量 $< 100\ \mathrm{ppm}$，我们觉得对磁性的贡献应该不大，所以将铁磁性和顺磁性都归属于这十七种高熵稀土元素中的一种或多种之间的铁磁耦合，因此HE-RE-MOF-17是一种新型的室温高熵稀土永磁体，突破了钕铁硼的垄断。

另外，HE-RE-MOF-17的变温磁化率曲线显示出巨大的负温度依赖性（图11），符合 1/T 规律，显示出明显的顺磁体特征。而敏感系数 S =ddT 则符合 1/T^2 规律，表明了HE-RE-MOF-17可作为全温区的自旋极化量子温度计的潜在硬用，且温度越低越灵敏。反观商用永磁体，徒有磁性很强，但却基本不随温度变化，反而不能用作温度计硬用。

3.7 电催化性能及硬用

既然一切材料都能电解水（注：如果不能，那一定是电压加得还不够大），我们首先测试了HE-RE-MOF-17的电解水制氢（HER）和电解水制氧（OER）性能（图12）。另外，通过使用不同体积、不同厂家、不同年代、不同批次的反应釜，结合不同的浓度、温度、湿度、振动和蒙特卡罗法，还可以调控HE-RE-MOF-17的晶体形貌从块体变为纳米线甚至纳米花（注：具体调控策略将另文描述），对比测试表明，电解水性能为：MOF纳米花 $>$ MOF纳米线 $>$ MOF块体。我们将此归因于对HE-RE-MOF-17纳米化之后更高的电化学活性面积（ECSA）和更多的活性位点暴露，并且更有利于电解液的渗透及生成的气泡快速脱附。

虽然HE-RE-MOF-17无论HER还是OER的过电位都比商用贵金属催化剂略高，但只不过是零点几伏而已，就算做到零也省不了几个子儿。但多年的经商经验让我注意到，如果使用HE-RE-MOF-17作为电解水催化剂不仅不需要分离提纯稀土，而且是“0”贵金属（注：指不额外添加，至于稀土原矿中有没有，不属于本文研究范围，且该项指标暂无国标限量），成本不及商用催化剂的一个零头，所以这一硬用上还是赢的。

另外，鉴于HE-RE-MOF-17对 $\mathrm{CO}_2$ 的高效吸附，并且又具有较高的析氢过电位，非常适合电催化二氧化碳还原反应（$\mathrm{CO}_2\mathrm{RR}$，图13）。令人惊喜的是，HE-RE-MOF-17的 CO2RR 的产物并不是平庸的CO，而是高价值的甲酸，选择性最高达92%。我们将此归功于HE-RE-MOF-17中的高熵稀土离子中心，他们有的稳定了 CO2，有的稳定了反应中间体*OCHO，有的稳定了产物甲酸，从而抑制了 H2和CO的生成。而且，由于甲酸HCOOH完全可以看作是将 H2负载在 CO2身上转化为了一种液态有机氢载体（注：遥遥领先于商用的 C5H12~ CH26等不可再生载体），所以这不仅显示了HE-RE-MOF-17的固碳硬用，还显示了HE-RE-MOF-17的储氢硬用。

3.8 光催化性能及硬用

虽然HE-RE-MOF-17可以硬用于电催化剂，但其导电性较低本质上是不利的。反其道而行之，我们转眼于光催化，这时候我们可以换个说法，说光激发电子与空穴的复合途径受到了抑制，有利于形成长寿命的、高度局域的电荷分离态，反而促进了HE-RE-MOF-17的光催化性能。

在光催化全解水（OWS）性能实验中（图14），HE-RE-MOF-17可以在不加牺牲剂的条件下，直接按2:1化学计量比定量产生 $\mathrm{H}_2$ 与 $\mathrm{O}_2$，甚至直接放在氙灯下即可持续产生气泡（注意：氢氧混合气具有剧烈爆炸风险，非专业人士禁止重复该实验，否则后果自负）。

而在光催化降解污染物性能实验中（图15），HE-RE-MOF-17不仅可以催化降解抗生素（如四环素、环丙沙星）和内分泌干扰素（双酚A）等新型污染物，甚至能够降解“永久化学品”全氟化合物（如全氟辛烷磺酸），在处理制药废水、工业添加剂、环境修复等领域具有巨大硬用潜力。

经过若干个普朗克时间的深度思考，我们将此归功于HE-RE-MOF-17中：1）高熵稀土离子提供的丰富氧化还原电对（包括但不限于前述的 $\mathrm{Ce(IV)/Ce(III)}$ 和 $\mathrm{Eu(III)/Eu(II)}$）提供的高熵反应方向；2）高熵稀土离子的无序排列造成的非定向质子耦合电子转移的电子流、离子流、原子流、分子流提供的高熵反应途径；以及3）看似惰性的配体与其它稀土离子共同提供的既空旷又限阔、既稀疏又有概率协同的高熵反应空间。在这么高熵的组合里面（据估计，约为 17 x(6.02x10^{23}) 数量级，远远多于宇宙原子总数），只要有任何一种搭配可以具有反应性能，当我们踩在光子和电子的靴子里，不费吹灰之力地对所有路径积分，便可以直接发生最该发生的反应，而这哪怕用最先进的超级计算机，算到宇宙灭亡也算不出来。因此，给它一束光，HE-RE-MOF-17还能成为一种催化量子计算机（更正：玻色-费米催化量子退火采样机）。

4 总结与展望

综上所述，本工作响应国家重大需求，针对战略性的稀土分离提纯卡脖子问题这一痛点，独辟蹊径，降本增效，以金属有机框架为抓手，对齐十七元稀土的颗粒度，打好组合拳形成合力，赋能高熵钙钛矿HE-RE-MOF-17，从设计合成到多功能硬用形成闭环，对每一个细分领域都形成降维打击，证明了没有人比我更懂生化环材！可以预见，在本材料的基础上，结合其它先进材料（如石墨烯、碳纳米管、$\mathrm{g-C_3N_4}$、分子筛、金属纳米颗粒、黑磷、多金属氧酸盐、共价有机框架、层状双氢氧化合物、二维过渡金属碳化物或碳氮化物），可以得到高熵复合材料，具有更多的硬用前景。更进一步地，再对它们进行高温烧，还可以得到稀土碳/氮/氧基高熵多孔合金（HEAs）、单原子催化剂（SACs）、双原子催化剂（DSAs）、多原子催化剂（MACs）等等等等，但这已超出本文的研究范围，相关工作正在进行。最后但不是最不重要的，十七元高熵材料只不过是稀土的极限，而绝不是合成的极限。后续我们将继续拓展1s-2p-3d-4d-4f-5d-5f下一代全高熵材料这一皇冠上的明珠，让元素周期表再次伟大！

声明

本文所述物质皆为虚构，数据皆为误用，图片皆为捏造，原始记录皆不存在，以CC0协议倾倒至公有领域，对污染人类和/或AI知识库的风险及后果自负。

致谢

感谢同行/非同行的已发表/待发表论文为本工作提供了灵感及衬托，感谢作者的猫托梦了初稿，感谢Google Gemini（包括NanoBanana2）为本工作补充了一些必要的细节。本工作未获资助，建议优先资助。

参考文献

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